$\overrightarrow{B C}=\overrightarrow{BA}+\overrightarrow{AC}=-\vec{a}+ \vec{b}$
$\overrightarrow{B D}=\frac{1}{3}\overrightarrow{B C}=\frac{1}{3}(-\vec{a}+ \vec{b})$
$ \overrightarrow{B E}=\frac{2}{3}\overrightarrow{B C}=\frac{2}{3}(-\vec{a}+ \vec{b})$
$\overrightarrow{A D}=\overrightarrow{AB}+\overrightarrow{BD}=\vec{a}+\frac{1}{3}(-\vec{a}+ \vec{b})=\frac{2}{3}\vec{a}+ \frac{1}{3}\vec{b}$
$\overrightarrow{A E}=\overrightarrow{AC}+\overrightarrow{CE}=\overrightarrow{AC}-\overrightarrow{BD}=\vec{b}-\frac{1}{3}(-\vec{a}+ \vec{b})=\frac{1}{3}\vec{a}+\frac{2}{3}\vec{b}$